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5/4/2002

O problema, da parte de baixo do suporte, acabou sendo resolvido mais fácil do que era esperado: 2 blocos de madeira, de altura apropriada, resolveram a questão. Mas, como o usuário "apressado" para medir líquidos acabou não aparecendo, não tenho nenhuma curva de líquido para mostrar; acabei mesmo foi voltando para os estudos de reflectância.

O resto da semana foi dedicado à procura de "bibliotecas" de curvas, feitas com minerais conhecidos. Elas são necessárias como ponto de referência e de comparação para os espectros que vamos obter. Buscando pela expressão typical reflectance spectra, acabei encontrando 2 sites bem completos: http://minerals.gps.caltech.edu/ e http://speclab.cr.usgs.gov/. O segundo, além da biblioteca, possui também muitos artigos e uma excelente introdução à espectroscopia de reflectância, para quase-leigos como eu: http://speclab.cr.usgs.gov/aboutrefl.html. Se você também é leigo (ou quase-leigo) no assunto, vale a pena conferir.

12/4/2002

Dediquei esta semana ao ambiente MacOS (versão 8.6, de um Power Macintosh que existe aqui no Núcleo), instalando a linguagem Python e o programa de plotagem Gnuplot (além dos módulos de interface necessários) nele, visando estudar a "portabilidade" do meu programa de análise.

Converter o programa (propriamente dito) para "rodar" no Mac, foi surpreendentemente simples. Basicamente, foi só substituir as barras por dois-pontos, nos nomes dos diretórios. Já instalar toda a infraestrutura necessária deu um pouco mais de trabalho. Mas, com uma pequena ajuda do "grupo de discussão" Pythonmac-SIG, tudo acabou dando certo. Olha só como ficou a "cara" do programa no Mac:


(janela de diálogo - MacOS)


(janela de plotagem Gnuplot - MacOS)

A "portabilidade" funcionou tão bem (cumprimentos aos criadores da linguagem Python!) que vou transferir de vez o desenvolvimento do programa de análise para o Mac, liberando assim o PC do espectrofotômetro para quem vai fazer medidas.

Meu desafio atual como desenvolvedor é permitir que o usuário edite (incluindo ou excluindo) os picos do palpite inicial (gerados automaticamente) antes que aconteça a convergência final [plotados respectivamente como triângulos azuis e quadrados verdes, no gráfico acima].

24/4/2002

Nos últimos dias, um defeito na fonte de alimentação de um outro equipamento (um "porosímetro a mercúrio") me obrigou a parar, temporariamente, com os estudos do espectrofotômetro. Por causa disso, este diário também vai parar por um tempo (pelo menos até que se resolva o tal problema). Mas, para não parar assim sem nenhuma novidade, segue abaixo "aquela" curva de líquido, que eu tinha prometido há algum tempo atrás:


vermelho = solução de íons Al3+, a 10mg/l
verde = mesma solução, a 5mg/l
cinza = H2O destilada (referência)

No gráfico acima, o eixo vertical indica porcentagem de luz transmitida, e o horizontal comprimento de onda. Interessante como apenas no ultravioleta as soluções se diferenciam da água destilada (vale lembrar que o visível vai de 350 até 780nm, e o infravermelho, de 780 pra mais). Note que o "vale de absorção" que ocorre a 300nm depende da concentração do íon. Note também como as soluções são opacas, para comprimentos de onda menores de 230nm. Já vi que esse estudo de líquidos promete...

17/5/2002

Aquele porosímetro deu trabalho, mas acabou "sarando". O problema era na fonte de tensão, que é do tipo "fonte chaveada". [Aliás, para quem se interessa por consertar esse tipo de fonte, tem um endereço excelente na rede:  http://www.repairfaq.org/REPAIR/F_smpsfaq.html .] Mas esse aqui não é o "Diário do Porosímetro", para eu ficar entrando nesses detalhes; voltemos então para o espectrofotômetro.

A idéia agora é ver quais novas informações dá para se obter de amostras conhecidas, comparando-as com uma coleção de curvas de referência. A figura abaixo mostra alguns espectros de remissão típicos, para minerais de ferro na faixa do visível, conforme publicado na tese de Nathalie Malengreau, Université P. et M. Curie (Paris VI), entitulada: “Approche par Spectroscopie Optique des Statuts du Fer et du Titane dans les Matériaux Kaolinitiques” (1994). Relembremos que a função de remissão indica, basicamente, o inverso da absorção da luz, portanto os picos obtidos nela são na verdade zonas de maior absorção. E a própria tese explica que minerais opacos como a magnetita e a ilmenita apenas absorvem homogeneamente luz nesta faixa do espectro, nao apresentando portanto picos a detectar.

Vale relembrar também que a derivada 2.a serve para ressaltar os picos, bastante discretos, dessas funções. Cada pico da função é determinado por sua curvatura negativa, isto é, por um vale na derivada 2.a. Isso significa que, grosso modo, voltamos a ter vales correspondendo a absorções (embora o tamanho do vale indique a “agudeza”, e não a intensidade da absorção). Vejamos então as derivadas 2.as, retiradas da mesma tese acima:

Podemos agora ver alguns novos resultados que foram obtidos no espectrofotômetro, para 4 amostras sedimentares (pré-tratadas a 700C) com que já trabalhei antes: CC1 aquecida no ar, CC1 aquecida no vácuo, LM10 aquecida no ar e LM10 seca e aquecida no vácuo. A interpretação, baseada nas curvas típicas acima, segue logo depois de cada curva (agradeço ao Carlos Vásquez, de Buenos Aires, pela ajuda com os nomes que eu não conhecia!):

(1) CC1-ar (cor avermelhada): Hematita legítima; quase um exemplo de livro. Talvez alguma goethita (que escapou de se transformar em hematita).

(2) CC1-vac (cor cinza): Lepidocrocita é o mais próximo. Trata-se de um hidróxido de ferro, como a goethita.

(3) LM10-ar (cor alaranjada): Mistura de hematita e akaganeita. A akaganeita é um 3.o tipo de hidróxido de ferro. Os 3 (goethita, lepidocrocita e akaganeita) são comuns em solos, têm cor amarelada e formam-se em condições de muita umidade.

(4) LM10-secvac (cor cinza escuro): De novo lepidocrocita. Talvez um pouco de goethita "sobrevivente", outra vez?

20/5/2002

Continuando com as comparações de amostras conhecidas, seguem 3 curvas de uma areia fina (daqui mesmo, do nosso "quintal") por sugestão de um outro técnico do Nupegel, o Paulo Sebastião. A 1.a é a areia normal, a 2.a é ela depois de 1/2 hora a 200C e a 3.a é ela depois de 1 hora a 400C.

A história foi a seguinte: fizemos a areia 1, e além de percebemos que, para a espectrofotometria, o fato de ter muito quartzo
nao dá nenhum problema de mascaramento, como acontece com os raio-X (provavelmente por causa da transparência; até o
porta-amostra que usamos é de quartzo), notamos que ela tinha uma certa "cor" de goethita (compare com as curvas
da derivada 2.a, da Nathalie, que você percebe).

Aí eu falei para o Paulo: "Quer ter certeza que é goethita? É só aquecer até uns 200C, que ela decai para hematita". Esquentamos, realmente apareceu hematita, mas a goethita continuava lá.

Aí então eu disse: "Vamos radicalizar: deixar aquecendo a 400C, e ainda por mais tempo. Quero ver se sobra alguma goethita". Pois não é que sobrou ainda um pouco? Ô goethita teimosa!

26/7/2002

Não escrevi 26/5/2002 errado, não; eu "pulei" para julho simplesmente porque durante o mês todo de junho eu estava de férias. Mas até que deu para fazer uns progressos, de férias mesmo. Primeiro, porque um dos anúncios que costumeiramente recebo da revista NewScientist (via "e-mail") trouxe uma grande coincidência: um software de detecção de picos em curvas, para Microsoft Excel (http://www.xyfit.com/xyfit/index.html, se não me engano). Segundo, porque eu aproveitei para participar de um congresso de mineralogia magnética e incluí alguns dos meus resultados no espectrofotômetro como um "addendum" ao poster que apresentei. Olha só como ficou:

Esta semana foi, para mim, apenas de "readaptação" ao espectrofotômetro e aos seus programas de análise. Na próxima semana sim, devem surgir novidades. Até lá.

2/8/2002

Durante o tempo que eu estive fora, o pessoal foi se adaptando ao Macintosh e agora ele é mais requisitado que o próprio PC do espectrofotômetro. Isso significa que, pelo menos por enquanto, eu vou ter que deixar de lado aquela idéia de desenvolver o software de análise no ambiente Mac. Portanto, os exemplos vão voltar a ter "cara" de Windows.
 
A última versão do programa, usando uma geometria horizontal, estava assim no Mac:
No PC, depois de ajeitar a geometria, ele ficou:

Essa foi uma mudança puramente estética, para evitar cobrir muito a janela do gráfico Gnuplot que é gerado. Mas logo outras mudanças, mais profundas, foram surgindo. Começando por 2 desistências: (1) desisti de tentar usar o mesmo sistema para analisar os 3 trechos (NIR, Vis e UV) da curva; daqui para frente, vou me restringir apenas ao visível e (2) desisti de fazer o usuário incluir/excluir picos manualmente; o sistema cuidará disso sozinho.

Além disso, muitos dos testes que eu fazia internamente foram "postos para fora", isso é, passaram a constar da janela do programa. A versão atual está ilustrada a seguir.
 
Agora, além de podermos acompanhar (na barra de status) a convergência dos picos, é possivel gravá-los para futura plotagem, como mostra esse exemplo:

9/8/2002

A idéia de "pôr para fora", ou melhor, de "maximizar a visualização" dos resultados foi tão proveitosa, que se estendeu ao fundo calculado, também. No final dessa semana, uma série de pequenos aperfeiçoamentos tinha sido agregada ao sistema, graças a esse feedback imediato. Seguem um exemplo da janela de diálogo e da nova plotagem dos picos, para as mesmas goethitas da semana passada:
 

Terminei a semana percebendo uma instabilidade nos parâmetros obtidos, dependendo da escolha dos limites espectrais (normalmente 13000 a 25000 cm-1, mas às vezes necessitando serm mudados, para ajudar a convergência). 2 possíveis soluções para isso são diluir (misturar com um material branco) as amostras para reduzir o tamanho relativo dos picos, ou então utilizar uma nova função de fundo, mais estável. Semana que vem veremos.

16/8/2002

O sistema agora permite que se façam opções de limites convergência e de tipo de derivada, além de permitir a gravação e a plotagem também dos fundos. A função de fundo também mudou, de gaussiana (como os picos) para uma curva logística (veja um "demo" bem legal dessa curva em: http://phe.rockefeller.edu/applets/loglet-demo-Jan98/), que não "cai" depois de atingir seu valor máximo. Mas o mais importante é que, ao chegar nesse nível de interatividade, o sistema já permite análises e conclusões sobre os resultados obtidos. Como já está ficando costume, seguem um exemplo de diálogo e outro de plotagem (agora do fundo). Mas depois, tenho muito a falar sobre resultados.
 

Resultado 1: Diluindo a amostra com um material branco e mudando o fundo.

O mesmo solo (codinome "vermelho") foi medido na sua forma original e nas diluições 1/10 e 1/20. O "solvente" utilizado foi Na2CO3, carbonato de sódio, que também foi adotado como padrão de branco (no lugar do calibrador de Teflon).

Com fundo gaussiano o sinal original, supostamente muito forte, variava muito conforme se modificavam os limites espectrais. Já as 2 diluições eram mais estáveis, e também mais coerentes entre si (os picos da 1/10 eram aproximadamente o dobro dos picos da 1/20), mas não com a amostra original. Veja os testes:

Já com fundo logístico, tudo ficou mais coerente: entre diferentes limites espectrais, entre original e diluídos, e mesmo entre diluições. Portanto, podemos concluir que: embora a diluição ajude na coerência, a interferência da função de fundo é bem maior que o efeito do tamanho excessivo dos picos (previsto pela teoria de Kubelka-Munk). Veja os testes:

Note que ainda ocorre alguma interferência dos limites espectrais. Provavelmente nunca conseguiremos eliminar totalmente esse efeito. Nem mesmo diluindo. Na verdade, a hipótese de que o fundo seria causado apenas pela parte "branca" da amostra não se confirmou: o fundo entre as diluições 1/10 e 1/20 varia quase que na mesma proporção que os picos, indicando que boa parte do fundo é causado pela parte colorida da amostra. Isso pode ser claramente visto no exemplo abaixo:

A consequência prática disso é que cuidados excessivos, como medir o zero (junto com o baseline) todo início de dia, passam a não fazer mais sentido. A partir de hoje, estou adotando apenas a tomada do baseline como medida preparatória, ao iniciar uma nova sequência de amostras.

Resultado 2: Usando a derivada 4.a para encontrar picos "escondidos".

O mesmo efeito de "realce" dos picos que ocorre quando graficamos as variações de curvatura, usando a derivada 2.a, pode ser obtido sobre o grafico da própria derivada 2.a. Nesse caso, às vezes pequenos ruídos podem ser falsamente detectados como picos. No entanto, essa pode ser a única solução, para separar picos muitos próximos. Veja o exemplo da goethita bl50, abaixo. Apenas com a derivada 4.a foi possível obter os mesmos 2 picos que já apareciam desde a derivada 2.a da sua colega mais clara, a bl44 (a curva vermelha está embaixo da curva verde, por serem idênticas):

Para comparação, seguem abaixo as 2 análises da bl50. Note como o pico de ~19400cm-1 "quase" aparece, já na derivada 2.a. Note também como os "vales indicadores de picos", da derivada 2.a, passam a ser "picos indicadores de picos", na derivada 4.a:

Resultado 3: Comparando o tamanho dos picos com as concentrações obtidas quimicamente.

Uma coleção de 15 solos já estudados foi analisada, e o tamanho dos picos (supostamente) correspondentes à resposta da hematita (~19000cm-1) foram comparados com a análise química existente para esse mineral. Primeiro, vejamos os picos detectados:

Agora vejamos a correlação entre os tamanhos dos picos (a ~19000cm-1) e a concentração de hematita (em g/kg). Ficou bem razoável:
 
Amostra
(n.o)
Altura dos picos
[unidades F(R)]
Teor de
hematita [g/kg]
Gráfico de correlação
(altura versus teor)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
7.0696
7.8314
6.7674
6.6028
1.7937
2.359
2.19
1.7842
3.7217
1.2859
1.211
1.8284
1.7006
1.1794
1.0257
223.5
204.8
210.7
223.5
0.0
23.0
20.6
1.9
127.6
2.7
14.0
23.4
25.5
10.6
5.6

Essa semana pareceu bem mais produtiva que as outras, mas é simplesmente porque nela houve o coroamento do trabalho preparatório realizado nas 2 ou 3 anteriores. Até a próxima, então, com novos resultados.

23/8/2002

Comecei a semana encontrando uma bibliografia muito boa, aliás 2: "The Iron Oxides" e "Iron Oxides in the Laboratory: Preparation and Characterization" , de U. Schwertmann e R. M. Cornell. Neles descobri, entre muitas outras coisas, que: (1) o MgO é um bom substituto para o Teflon e o Na2CO3 como "branco padrão", (2) que outros sinais espectrais, mais difusos, dos minerais estudados também participam do fundo (como eu suspeitava), (3) que o par hematita/goethita representa a esmagadora maioria dos (hidr)óxidos de ferro nos solos, (4) que eles são os grandes responsáveis pela cor dos solos, agindo como uma "tinta" que envolve os demais grãos, mas principalmente que (5) o processo espectrofotométrico nunca será perfeito para identificar a concentração desses (hidr)óxidos, uma vez que finas "capas" de goethita sobre grãos de hematita responderiam como 100% de goethita, por exemplo. Não é uma boa explicação para a "teimosia" das goethitas naquelas areias que foram aquecidas?

Falando nelas, veja como ficou o seu resultado quantitativo: o crescimento proporcional da hematita (pico próximo dos 19000cm-1) em relação à goethita (pico entre 20000 e 21000cm-1) já era esperado, mas o crescimento absoluto dessa última não (vale lembrar que a 1.a é a areia normal, a 2.a é ela depois de 1/2 hora a 200C e a 3.a é ela depois de 1 hora a 400C).

Ah, sim! Foi nessa "bendita" referência que eu finalmente descobri o significado físico da função de remissão F(R). Ela indica a razão entre a fração absorvida e a fração refletida, só isso. Quanto maior a absorção, (proporcionalmente) menor a reflexão e duplamente maior o F(R).

Terminei a semana me certificando de que a derivada 2.a realmente não indica nem a concentração (pois ela indica apenas o grau de curvatura, que tanto pode ser causado por um pico grande como por um pico mais fino) nem a posição exata do pico. Impedindo que a convergência alterasse a posição horizontal originalmente estimada pela derivada 2.a, observei que a convergência: (1) tinha mais problemas para ocorrer e (2) não produzia uma reprodução tão fiel do original. Compare por si próprio:

Sem alterar a posição horizontal:

Alterando a posição horizontal:

26/8/2002

Com esses últimos estudos estou encerrando, por agora, minhas atividades junto ao espectrofotômetro. Mas para não terminar assim à toa, vou dar um resumo rápido de como ficou o processo de medida e análise:

No programa Scan (de medida), dar Setup e configurar o eixo X para Wavenumber, de 12000 a 28000cm-1. Configurar o eixo Y para F(R). Na guia Independent, colocar o Data interval em 10cm-1 para UV-Vis. Na guia Baseline, selecionar Baseline correction. Pronto. Aí é só medir a amostra branca (Teflon, Na2CO3, MgO) clicando em Baseline, e então medir todas as amostras que se quiser, sempre no mesmo arquivo .DSW (ou .BSW), dando Start. "Salvando como" Spreadsheet ascii (.CSV) o arquivo gerado, as curvas estarão prontas para análise.

No programa anacsv.pyw (de análise), selecionar o arquivo .CSV desejado, escolher dentro dele qual das curvas se que estudar e clicar em "Detectar picos/gnuplotar...". Vai ser executada uma sequência de passos, culminando com a geração de um gráfico final. Caso o resultado da convergência não tenha sido satisfatório, alterar os limites espectrais e/ou o tipo de derivada, e clicar em "Detectar picos/gnuplotar..." novamente. Os picos (e o fundo) podem ser gravados e plotados com os botões respectivos, sendo que o arquivo de picos também é do tipo .CSV (sigla para "números separados por vírgulas" em inglês, lembra?).

Clique aqui para obter o programa de análise, em linguagem Python para Windows. Para funcionar, ele necessita "apenas" dos programas Gnuplot e Python instalados (este último ainda acrescido dos módulos Numeric.py e Gnuplot.py). Qualquer dúvida, você pode contactar o autor no endereço: robertsq@yahoo.com. Até mais.